1. ? ? ?
                        02083859919 18025967080

                        cccv充電方法介紹

                        文章來源:本站 人氣:5 次 發表時間:2023-06-17

                         

                        背景介紹

                        鋰離子電池在電動汽車中的使用需要兩個條件:i)高能量密度以增加續航能力,以及ii)高功率密度以實現快速充電。高鎳(Ni)層狀氧化物,如Li[NixCoyMnz]O2(NCM),由于其高理論容量(275mAh g-1)、寬工作電壓(2.7-4.3V)和低鋰(Li)擴散勢壘(≈0.4 eV),有望滿足上述兩個條件。

                        雖然其電壓窗口高達4.3V,但在如此高電壓的電池中,陰極材料本身的結構退化和陰極-電解質界面的副反應都很嚴重,所以必須保持電壓裕度以避免陰極性能的快速退化,即充電截止電壓VCHARGE小于4.3V。然而,保持電壓余量會導致陰極材料以及整個電池的能量密度下降。為了彌補這一缺陷,可以在恒定電流(CC)充電步驟之后增加一個額外的恒定電壓(cv)步驟以達到一定的電壓;

                        這種策略被稱為cccv充電。在cv步驟中,一定的電壓被保持,直到電流下降到一定水平以下,因此cv步驟從陰極粒子中去除額外的鋰離子,并緩解了陰極內部鋰分布的不均勻性。下面的視頻解釋了cccv充電電池充電器。

                         

                        業界普遍認為,電化學性能的下降是由鎳向二氧化氮的遷移和還原造成的。

                         

                        開發新的正極材料和充電協議需要了解材料在高速CC和cccv充電條件下的衰變行為,而不需要保持電壓余量。然而,目前還沒有人對深層鋰脫鈣條件下長周期后正極材料的化學和晶體結構變化進行深入研究。目前,業界普遍認為,電化學性能的下降是由鎳遷移和還原為Ni2+引起的。

                         

                        簡介

                        韓國科學技術研究院的一位教授揭示了商用高鎳正極材料在通過兩種不同的充電協議(恒流充電和恒流恒壓cccv)循環時的容量、充電電壓、無電壓余量。 以及放電電壓的退化機制。

                         

                        在cccv充電過程中,陰極材料從層狀結構變為周期性陽離子混合的spinel相,并且電壓嚴重衰減。

                         

                        當恒定電流反復充電時,陰極材料變成非周期性陽離子混合狀態,電壓衰減很低。在cccv充電過程中,陰極材料從層狀結構變為周期性陽離子混合尖晶石相,電壓衰減嚴重。電化學性能的衰減是由于平衡電極電位的降低和過電位的增加,在周期性陽離子混合狀態下,這種情況會加劇。接下來,讓我們來看看cccv充電的具體影響

                         

                        cc和cccv充電方法的區別

                         

                        形態化學結構特征普利司通NCM83

                         

                        [圖1] 原始高鎳陰極材料的形態、化學和結構特征。

                        a)原始高鎳陰極微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和b)相應的能量色散X射線光譜(EDS)圖像。
                        c) 原始hi-ni陰極的環形暗場STEM圖像和d) “1”、”2 “和 “3 “顆粒的相應選區電子衍射圖。e)NiL2,3,f)O K,g)Mn L2,3和h)CoL2,3在原始hi-ni陰極中的EEL光譜。 i)與(c)對應的Ni3+/Ni2+強度比的分布。

                        為了確定高鎳陰極材料在CC和cccv充電協議中電化學性能下降的機制,選擇高鎳陰極材料作為陰極材料。所選的樣品是微球的形式,由許多初級粒子組成(圖1a)。在顆粒內,所有的TMs都是均勻分布的(圖1b)。

                        選區電子衍射(SAED)和X射線衍射(XRD)證實,NCM具有R3ˉm的六角形層狀結構(圖1c,d)。鎳、錳和鈷的價位分別為3+/2+、4+和3+,Ni3+和Ni2+在原始狀態下均勻共存(圖1e-i)。

                         

                        NCM83在不同的充電條件下的電化學性能

                         

                        [圖2] NCM83在不同充電條件下的電化學性能。c) NCM83(cccv充電)和NCM83(CC)在200個循環中的能量密度。d) NCM83(cccv充電)和NCM83(CC)在200次循環中的平均充放電電壓。

                        高鎳陰極材料半電池使用CC或cccv充電,在1C下充放電200次(圖2)。在最初的循環中,cccv充電條件下的電池比CC條件下的電池容量高4.2%(cccv充電為195.3 mAh g-1,CC為187.4 mAh g-1),這是由于cv步驟中鋰的提取增加了(圖2a)。,b).在62個周期內,這兩種充電模式之間的能量密度差異不大。但是在第62個周期后,與CC充電相比,cccv充電顯示出更嚴重的電池能量密度和能量效率的下降(圖2c),這是由于平均VCHARGE的增加和平均VDISCHARGE的減少(圖2d)。

                        在cccv的200個循環中,平均VCHARGE從3.95V增加到4.23V,而平均VDISCHARGE從3.75V下降到3.20V。經過200次循環,CC條件下電池的最終平均VCHARGE≈3.96V,最終平均VDISCHARGE≈3.45V,比cccv充電條件下電池的最終平均VCHARGE低6.8%,高7.3%。此外,CCTV充電條件下的電池容量(114 mAh g-1)在200次循環后比CC條件下的容量(119 mAh g-1)減少了約4.2%。

                        結果表明,經過200次循環后,cccv充電條件下的電池能量密度≈364.4Wh kg-1,能量效率≈76.3%,比CC條件下的電池(417.0Wh kg-1,能量效率85.8%)低約12.6%和11%。

                         

                        NCM83 CCCV的ADF STEM圖像

                         

                        [圖3] NCM83在200次循環后的化學分析。 a) NCM83(cccv)和b) NCM83(CC)的ADF-STEM圖像。 c) NCM83(cccv充電)和d) NCM83(CC)的相應Ni3+/Ni2+強度比圖。 e) NCM83(cccv充電)的NiL2,3和f) OK邊緣EEL光譜。

                        為了探索兩種充電條件下不同的性能衰減機制,在CC和cccv充電條件下,經過200個循環后,使用EELS對高鎳陰極材料中的TM和氧進行了化學分析(圖3),以檢驗兩種樣品是否經歷了陽離子(Ni)洗牌。為了有效地觀察顆粒中的鎳減少情況,獲得了NCM83的環形暗場(ADF)STEM圖像和相應的Ni3+/Ni2+強度比分布圖(圖3a-d)。

                        與原始狀態相比,兩個樣品中的鎳在200次循環后明顯減少(圖1i和3c,d)。特別是,顆粒表面的鎳比內部的減少更多(圖3e,g),所以顆粒表面的前/主邊緣強度比其內部的強度低(圖3f,h)。邊緣前的強度與3d-2p混合軌道中未被占據的空穴狀態有關。

                        總的來說,NCM83(CC)中的鎳比NCM83(cccv充電)中的鎳更容易被還原。因此,與NCM83(CC)相比,更多的鎳原子在NCM83(cccv充電)的Li層中移動和洗牌。NCM83(CC)中OK邊緣的正面/主要邊緣強度之比低于NCM83(cccv充電);這一差異進一步證明了NCM83(CC)中的鎳比NCM83(cccv充電)中的鎳更少(圖3f,h)。

                        盡管NCM83(CC)比NCM83(cccv充電)表現出更好的電化學性能,但鎳離子在高鎳陰極(CC)中的還原程度比在高鎳陰極(cccv充電)中更高。這與傳統的觀點相反,即鎳的還原和遷移量與電化學性能的下降成正比。

                        與高鎳陰極(cccv充電)相比,高鎳陰極(CC)的Ni3+/Ni2+比率從表面到內部更加均勻。在Hi-ni陰極(CC)中,Ni2+強度和粒子表面和內部的OK邊緣強度的比率幾乎沒有差異,而在Hi-ni陰極(cccv充電)中,這種差異是明顯的。

                        在高鎳陰極(cccv充電)表面鎳的嚴重減少可能導致cccv充電期間電化學性能的嚴重下降。這種差異表明,在4.3V的高電壓下進行cccv充電會增加Ni3+/Ni2+分布的均勻性。

                         

                        NCM83-CCCV和NCM83-CC的結構演化--200個周期之后

                         

                        [圖4] NCM83(cccv充電)和NCM83(CC)在200次循環后的結構演變。 a)高鎳陰極(cccv充電)和b)高鎳陰極(CC)的ADF-STEM圖像以及相應的顆粒(1-6)的SAED圖案。c)2號高鎳陰極(cccv充電)顆粒和d)4號高鎳陰極(CC)顆粒的HRTEM圖像以及相應的放大HRTEM圖像和快速傅里葉變換(FFT)模式(i-vi)。

                        為了研究晶體結構演變的差異,使用了原位TEM。為了獲得微觀尺度上的晶體結構信息,獲得了原生顆粒的SAED圖案(圖4)。

                        結果顯示,200次循環后,高鎳陰極(cccv充電)形成了尖晶石相(Fd3ˉm),SAED圖案中出現了額外的衍射點,代表了層狀相(R3ˉm)(圖4a)。

                        這一結果表明,洗牌的Ni2+在Li層中呈周期性排列。然而,盡管在高鎳陰極(CC)中鎳的還原狀態低于高鎳陰極(cccv充電),高鎳陰極(CC)并沒有顯示出高鎳陰極(cccv充電)所擁有的額外衍射點;這表明在高鎳陰極(CC)中,鋰層中的還原鎳原子不是周期性排列,而是隨機分布(圖4b)。

                        hi-ni陰極(CC)和hi-ni陰極(cccv)之間的這種明顯差異可能是由于在長時間循環過程中,hi-ni陰極(cccv)比hi-ni陰極(CC)暴露在4.3V下的時間更長,而且(cccv)插入了太多的鋰。

                        在cv步驟中,長時間暴露在高壓下使Li層中的還原Ni有足夠的時間進行周期性排列,而在CC條件下,高壓下的時間太短,無法進行這種周期性排列,所以Li 層中的還原Ni離子是隨機分布的。

                        在cccv充電條件下,NCM83(cccv)顆粒表面和內部的鎳化學狀態的差異表明,晶體結構可能隨顆粒深度而變化。因此,HR-TEM被用來描述晶體結構(圖4c,d)。結果證實在NCM83(cccv)的表面形成了類似巖鹽的相(Fm3ˉm)。

                        在cccv充電條件下,NCM83(CC)的晶體結構在表面和內部沒有顯示出明顯的差異。NCM83(CC)的表面是一個非周期性的陽離子混合層狀結構,這與顆粒內部是一樣的。NCM83(cccv)中的周期性陽離子洗牌加劇了平均VDISCHARGE的下降和平均VCHARGE的上升。

                         

                        在200個周期的CCCV和CC充電后,平衡電壓-過電位和操作電壓的變化。

                         

                        [圖5] 在cccv和CC充電200個周期后,平衡電壓、過電位和工作電壓的變化。 a) 與原始高鎳陰極材料相比,NCM83(cccv)和高鎳陰極(CC)的平衡電壓(VEQ)、b) 過電位(η)和c) 工作電壓(VOP)的變化。 d) 在cccv充電和CC模式200個周期后,不同陽離子混合狀態的電化學性能衰減程度。

                        為了詳細研究性能衰減機制,平衡電壓(VEQ)、工作電壓(VOP)和過電位η(=VEQ- VOP)(圖5)。

                        在沒有周期性洗鎳的情況下(即高鎳陰極(CC)),相對較小的結構變化使原始高鎳陰極材料的VEQ在放電初期降低≈0.16V,阻礙了Li的擴散,并在放電中期使η增加≈0.15V(圖5a-c)。

                        相反,在周期性洗鎳的高鎳陰極材料(cccv)中,與原始高鎳陰極材料相比,VEQ的下降和η的增加分別為2倍和3倍。TM遷移的有限可逆性使得尖晶石樣相不斷形成,導致了電壓衰減。因此,高鎳陰極(cccv)中鎳的周期性排列嚴重降低了VEQ,增加了η,從而使電化學性能明顯下降(圖5d)。

                         

                        總結與展望

                         

                        為了避免鋰層中的鎳的周期性排列,CCCV充電應該避免,除非保持足夠的電壓差。

                         

                        這項工作研究了一種高鎳陰極材料(NCM83)在無電壓余量的長期電化學操作中的結構和化學降解機制。在4.3V的電壓下使用cv充電,導致鎳原子遷移后在鋰層中周期性排列,嚴重阻礙了鋰的擴散,增加了過電位,降低了材料的電極電位,所以其能量密度嚴重降低?,F在很多公司都在供應高鎳材料,如Top 5 NCM811高鎳三元正極材料公司。

                        為了避免鎳在鋰層中的周期性排列,應避免cccv充電,除非保持足夠的電壓余量。cccv充電的研究結果為高鎳正極材料的實際應用開發提供了有價值的見解。

                        相關資訊
                        天天综合在线视频_精品国产sm最网站_高清国产人妇牲交视频_国产欧美日韩一区二区搜索