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                        固態長效電池壽命達到9000次循環

                        文章來源:本站 人氣:11 次 發表時間:2023-06-17

                         

                        具有長循環壽命的鋰離子正極材料

                        鋰離子電池的正極材料中,與傳統的插層正極相比,I2正極具有許多優點,如211 mAh g-1的高容量、低成本和環境友好性。最重要的是,中間產物(I3-)即多碘化物在液體電解質中的高溶解度可以促進I2陰極的快速電化學反應。

                        具有長循環壽命的鋰離子正極材料

                        這種現象使液體鋰離子電池具有卓越的速率能力和較長的電池壽命。然而,在充電過程中,溶解的多碘化物會不受控制地擴散到陽極,造成嚴重的鋰電池腐蝕和低庫倫效率。

                        在液體LIB中,多碘化物的穿梭是不可避免的。除了電池壽命長之外,安全問題,如與液體電解質相關的泄漏、火災和爆炸,對液體鋰離子電池的應用構成了巨大的挑戰。

                        基于不可燃固態電解質的全固態LIB可以同時解決多碘化物的穿梭問題和液體LIB的安全問題。與液體鋰離子電池中的兩步多碘化學反應相比,在傳統的固態鋰電池中,I2陰極在放電時進行一步I2/I-氧化還原反應。

                        長電池壽命

                        封閉式溶解策略

                        然而,如圖1a所示,固相轉化導致反應動力學遲緩,電池的充電能力差。其次,固/固界面接觸不良和固體電解質的不穩定性導致了電池的大內阻。

                        因此,為了實現長的電池壽命和高性能的全固態鋰離子電池,關鍵是要消除傳統的固相反應途徑,應設計一種具有快速動力學和高可逆性、長電池壽命的新電池化學。

                         

                        固態下的反應機理--LIB

                         

                        圖1. (a)初級全固態鋰離子電池和(b)可充電全固態鋰離子電池的陰極/電解質界面的反應機制。

                        在初級全固態鋰離子電池中,I2和I-之間的固態轉變過程具有遲緩的動力學,導致電池的可充電性差。在本工作提出的可充電全固態鋰離子電池中,通過封閉式溶解策略實現了具有快速動力學和高可逆性的兩步多碘化物化學反應,具有較長的電池壽命。多碘化物在分散層中溶解良好,但它們的穿梭被阻擋層所避免。在放電過程中,I5-首先被放電成I3-,然后是I-。

                        充電過程遵循從I-到I3-最后到I5-的轉換反應。 I2接受KB的電子形成I5-,然后溶解在分散層中。這項工作通過使用 “封閉式溶解 “策略,在長電池壽命的全固態鋰離子電池中實現了一種新穎而令人滿意的電池化學。該策略的核心思想是將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近的封閉空間內。同時,多碘化物向陽極一側的穿梭被完全阻斷。

                        如圖1b所示,我們精心設計了一種由分散層和阻斷層組成的混合電解質。作為分散層的聚氧化乙烯(PEO)可以在很大程度上溶解放電/充電過程中產生的多碘化物,從而促進快速和高度可逆的多碘化物化學。單一的鋰離子導體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)被用作阻擋層,這有效地避免了多碘化物的穿梭效應。

                        此外,PEO分散層具有低楊氏模量。這可以在固體電解質和固體I2陰極之間提供一個親密的接觸,促進鋰離子在電池內的方便傳輸。因此,通過采用這種混合電解質結構,成功地誘導了聚碘乙烯的氧化還原反應。鑒于快速而穩定的多碘化物氧化反應,全固態鋰離子電池表現出優異的電化學性能和較長的電池壽命,安全性高,在需要長電池壽命和高安全性的儲能領域顯示出巨大的應用前景。

                         

                        I2陰極的特性和電化學行為

                         

                        I2@KB陰極及其電化學性能的表征

                         

                        圖2. I2@KB陰極的特征及其電化學性能。

                        在液體電池中,I2陰極遭受到嚴重的穿梭效應,因為多碘化物很容易溶解在液體電解質中。這里,由PEO(分散層)和LAGP(阻斷層)組成的混合電解質被用來在I2陰極附近局部溶解多碘化物。為了改善混合電解質和金屬鋰之間的接觸,在LAGP/鋰的界面上還引入了一層薄薄的PEO。從圖2c可以看出,基于混合電解質的全固態LIB表現出100%的理想庫侖效率,容量約為200 mAh g-1,這接近于I2陰極的理論值(211 mAh g-1)。

                        相反,如果沒有分散層,全固態LIB只能提供10 mAh g-1的容量。這可能是由于緩慢的I2/I-固體轉換以及LAGP和固體電極之間的界面接觸不良。相反,沒有阻隔層的電池在3.25V時顯示出無盡的充電高原,與液體LIB的情況相似。這一現象表明,由于缺乏阻擋層,充電過程中產生的多碘化物在陰極和陽極之間不受控制地來回穿梭,導致鈮效率低下。

                        上述結果有力地證明了多碘化物的密封溶解在全固態鋰離子電池中實現高容量、長電池壽命和理想的CE方面起著重要作用。有趣的是,全固態鋰離子電池的放電曲線在3V和3.6V處分別出現了兩個明顯的高原,而不是之前報道的固態鋰離子電池的單一斜率。這表明在混合電解質的驅動下,全固態鋰離子電池出現了新的電池化學特性。

                        循環伏安法(CV)的結果也證實了一個兩步的反應過程(圖2d)。觀察到兩個氧化還原對,分別位于3.6/3.65V和3/3.2V。位于3/3.2 V的一對峰值可以歸結為液體鋰離子電池中常見的I3-/I-氧化還原對。位于更高電壓(3.6/3.65V)的另一個氧化還原對可能對應于I5-/I3-。從第二到第五個循環,CV曲線完全相互重疊,這意味著電池的高度可逆和穩定的電化學過程。

                         

                        全固態LIB的反應機制

                         

                        反應機理研究--所有固體狀態--LIB

                         

                        圖3. 全固態鋰離子電池的反應機理研究。

                        從原位拉曼/XPS結果來看,可充電的全固態鋰離子電池在電化學過程中的兩步反應機制如下:

                        EIS結果表明,全固態鋰離子電池的電化學過程是穩定和可逆的。

                         

                        電化學性能

                         

                        全固態LIBs的電化學性能

                         

                        圖4. 全固態鋰離子電池的電化學性能。

                        雖然LAGP阻隔層在室溫下具有很高的離子傳導性,但它與I2@KB陰極之間的高界面電阻將嚴重限制鋰離子的傳輸,導致基于LAGP電解質的電池幾乎沒有容量。具有彈性的PEO既是分散層,又是緩沖層,可以大大改善LAGP和I2@KB陰極之間的界面接觸。因此,基于混合電解質的電池在30℃時顯示出約85 mAh g-1的容量。

                        因此,為了獲得更好的離子轉移動力學,電化學性能測試是在60℃下進行的。在速率性能測試中,電池在0.2、0.5、1、2和5攝氏度時顯示的比容量分別為180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1(圖4a)。當電流轉回0.5C時,比容量可以恢復到158.8 mAh g-1。鑒于全固態鋰離子電池表現出優異的速率能力和高可逆性,我們在1C下進行了高速放電/充電循環測試,以驗證其超長的循環壽命。

                        在1年多的時間里穩定地循環了9000次,保持了112.9 mAh g-1的高比容量,容量保持率為84.1%,平均庫侖效率為99.8%(圖4b)。這種電池即使在靜止3天后仍然可以顯示出很高的性能。如此出色的長期循環穩定性應歸功于多碘化物的成功阻斷溶解。電池壽命長 在長期循環后,光譜測試顯示沒有多碘化物移動到陽極一側。作為比較,使用液體電解質的LIB在第一次充電過程中顯示出無盡的充電行為,表明穿梭的多碘化物和金屬鋰之間發生了嚴重的副反應。

                        這可能導致在循環過程中嚴重的鋰陽極腐蝕和容量損失。在短短的100個循環中,可以觀察到放電容量從101 mAh g-1快速下降到56 mAh g-1。CE也從85.3%迅速下降到47.7%。這些結果有力地證明了在全固態鋰離子電池中實現的多碘化物的封閉溶解對于實現出色的長電池壽命穩定性至關重要。

                         

                        反應動力學和離子運輸

                         

                        所有固態LIBs的反應動力學和鋰離子傳輸特性

                         

                        圖5. 全固態鋰離子電池的反應動力學和鋰離子傳輸特性。

                        I3-/I-氧化夫婦的氧化/還原過程的計算b值為0.78和0.8,而I5-/I3-氧化夫婦的相應值為0.94和0.79。因此,I3-/I-和I5-/I3-的氧化還原反應是由離子擴散和類似電容的行為共同控制。這種氧化還原反應的電容性貢獻在液體鋰離子電池中已被廣泛報道,它促進了全固態鋰離子電池的低電壓降和優良的速率能力。

                        在PEO/LAGP界面存在的情況下,與LAGP相比,混合電解質的活化能僅略微增加到0.456 eV,而且該值遠低于PEO(0.861 eV)。這一結果表明,溶解層對鋰離子傳輸的影響很小。然后,進行了二維核磁共振交換實驗來研究混合電解質內的鋰離子交換。證明了鋰離子在PEO和LAGP之間的快速和自發傳輸?;旌想娊赓|的合理設計在實現全固態鋰離子電池的快速多碘化反應動力學和便利的鋰離子傳輸方面發揮了重要作用。

                         

                        總結

                        通過使用由精心設計的混合電解質促進的封閉溶解策略,在長電池壽命的全固態鋰離子電池中成功誘導了新的多碘化物化學成分。分散層促進了快速和高度可逆的氧化還原反應,而阻隔層有效地將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近。

                         

                        全固態LIBs在需要高容量和高安全性的能源存儲領域具有巨大的應用潛力

                         

                        結果表明,在充電/放電過程中,通過I5-/I3-和I3-/I-氧化還原對實現了兩步多碘化反應,而不是傳統的一步固相反應(I2/I-)。正如CV、NMR和EIS結果所證明的,快速的反應動力學和便捷的鋰離子傳輸也得以實現。

                        因此,該電池表現出較高的功率效率、優良的速率性能和超過9000次的長電池壽命,在1C條件下的容量保持率為84.1%。此外,具有長電池壽命的電池顯示出高安全性和出色的高溫性能。

                        這篇文章展示了長電池壽命全固態鋰離子電池在需要高容量和高安全性的儲能方面的巨大應用潛力,并為開發新型可充電全固態電池開辟了一條新途徑。

                         

                         

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